TEME

Zrak i kišnica zagađeni glifosatom

Zrak i kišnica zagađeni glifosatom

2012. godine objavili smo naučne studije sa Škole za javno zdravlje na Univerzitetu u Minnesoti i Geološko istraživanje SAD-a za onečišćenje kišnice glifosatom u Sjedinjenim Državama, koje su pokazale da se može prikupiti do 2,5 ugr glifosata za svaku litar kiše.

U Argentini su sada istraživači CONICET-a sakupili do 67,2 ugr po litri kišnice, što pokazuje da je nanos pesticida nekontroliran.

Naš prethodni izvještaj za 2012. godinu dostupan je na sljedećem linku: http: //reduas.com.ar/el-aire-y-el-agua-de-lluvia-contaminadas-con-glifosato/

U njemu možete pristupiti i naučnim izvještajima o kontaminaciji i postojanosti glifosata u površinskim i podzemnim vodama Argentine, Španije i Sjedinjenih Država.

Sada širimo španski prijevod publikacije grupe naučnika Nacionalnog univerziteta La Plata u:Nauka o ukupnom okruženju 645 (2018) 89–96, pod naslovom:Glifosat i atrazin na kiši i tlu agroproduktivnih područja u regiji pampas u Argentini tako da bude dostupan svim ljekarima u našoj mreži, susjedima koji udišu ovaj zagađeni zrak širom zemlje, novinarima, poljoprivrednicima, agronomima i široj javnosti, tako da je poznat kao trenutni toksični poljoprivredni model zagađivanja cjelokupno okruženje stvara sve veći nivo izloženosti pesticidima koji se nekontrolirano primjenjuju.

Autori: Lucas L. Alonso, Pablo M. Demetrio, M. Agustina Etchegoyen, Damián J. Marino: Centar za istraživanje životne sredine (CIM), Fakultet za egzaktne nauke, Nacionalno sveučilište La Plata, La Plata, Buenos Aires, Argentina. Nacionalno vijeće za naučna i tehnička istraživanja (CONICET), Buenos Aires, Argentina

Za pristup originalnom pdf-u kliknite ovdje: ARG kišni glif (302)

Za pristup pdf-u prijevoda kliknite ovdje: Španjolska kiša (334)

Istaknuća istraživanja:

GLP, AMPA i ATZ pronađeni su u 80% uzoraka kišnice u argentinskim pampama.

Zemljišta kao izvor herbicida nisu definirala lokalni atmosferski otisak.

Srednje koncentracije GLP u kišnici bile su povezane sa dinamikom padavina.

Nivoi ATZ-a nisu slijedili određeni obrazac ni za kišnicu ni za uzorke tla.

Sažetak

Prisustvo u atmosferi glifosata (GLP) i atrazina (ATZ), pesticida koji dominiraju na tržištu Argentine, kroz kišu, kao glavni klimatski fenomen povezan sa vlažnim taloženjem, kako analizom Odnos izvora i receptora sa tlom, kao i sa klimatskim uticajima koji mogu usloviti ovaj transport, i procjenom godišnjeg taloženja na površini argentinske pampe. Uzorci (n = 112) kišnice prikupljeni su uz svaku oborinu u urbanim područjima pampejske zone sa različitim stepenom korišćenja zemljišta u proizvodnji ekstenzivnih usjeva zajedno sa uzorcima podzemnog tla (n = 58) prigradska naselja.

Herbicidi su analizirani tečnom hromatografijom sa masenom spektrometrijom i otkriveni u80% uzoraka kiše pri srednjim do maksimalnim koncentracijama od 1,24-67,3 μg / L glifosata (GLP) i 0,22-26,9 μg / L atrazina (ATZ), dok je aminometilfosfonska kiselina (AMPA) otkrivena u 34% uzoraka kiše (0,75 -7,91 μg / L).U zemljištima, GLP je zabilježen češće (41%; 102-323 μg · / kg), zatim ATZ (32%; 7-66 μg / kg) i AMPA (22%; 223-732 μg / kg).

Vršne koncentracije GLP-a kvantificirane u kišnici premašile su prethodno prijavljene koncentracije zabilježene za Sjedinjene Države i Kanadu. Nisu primijećene nikakve veze između tla i koncentracija kišnice u istim područjima praćenja, uprkos djelovanju tla kao izvora, što dokazuje AMPA prisutna u kišnici. Srednje koncentracije TNG-a u kišama bile su značajno povezane sa pluvijalnim izobarima, sa sve većim gradijentom od istoka prema zapadu, sa obrnutim uzorkom od godišnjih količina kiše (više kiše manje glifosata, manje mm kiše više glifosat); dok nivoi ATZ-a u kišnici nisu pokazivali karakterističnu prostornu konfiguraciju. Procijenjeno godišnje taloženje TNG-a, usljed kiše, ukazalo je da više od jednog izvora herbicida može doprinijeti njegovom prisustvu u atmosferi i ukazuje na značaj kiše za površinske koncentracije ovog zagađivača.

Uvod

Rješenje za potrebu većeg povećanja prinosa usjeva u ekstenzivnoj poljoprivredi traženo je primjenom tehnološkog paketa koji uključuje uvođenje genetskih modifikacija kod vrsta koje su tolerantne na pesticide (Leguizamón, 2014) u kontekstu upravljanje štetočinama zasnovano uglavnom na upotrebi sintetičkih pesticida. Herbicidi su najčešće korišteni pesticidi na tržištu, s posebnim naglaskom na upotrebu glifosata [N (fosfonometil) glicina: GLP] i atrazina (2 hloro 4 etilamino 6 izopropilamino 1,3,5 triazin: ATZ), od kojih su oba regionalnom nivou (Leguizamón, 2014) i globalno (Benbrook, 2016). Tokom poljoprivredne sezone 2013-2014, u Argentini je zasađeno 18,7 miliona ha sortama soje i kukuruza otpornih na herbicide (MINAGRI, 2017), sa 80% proizvodnje koja odgovara regiji pampas, što je rezultiralo u potražnji od 182,5 miliona litara (L) ili kilograma TNG formulacija. Iako specifični podaci nisu bili dostupni za ATZ, ovaj agens je prijavljen kao treće najčešće korišteno jedinjenje sa 62 miliona kg ili L herbicida, osim GLP-a (CASAFE, 2013). Stoga bismo procijenili da je upotreba tog spoja bila vjerovatno 10-15 milijuna kg ili L.

Kada se ove formulacije primjenjuju na polja, gotovo 20-30% doze prskanja ne dosegne ciljno područje kao rezultat zračnog prijenosa ili primarnog zanošenja. Veličina ovog efekta ovisi o uvjetima koji se razlikuju od vrste formulacije i klime tijekom operacije do varijabli koje je teško kvantifikovati, poput iskustva s aplikatorom (Gil i Sinfort, 2005). Nakon što ovi herbicidi dođu do površinskog sloja, izvještava se da je postojanost u tlu GLP-a, njegovog glavnog proizvoda razgradnje aminometilfosfonske kiseline (AMPA) i ATZ-a, mjesecima ili godinama (Simonsen i sur., 2008; Vonberg i sur. al., 2014). Da koncentracije ovih herbicida i dalje traju u tlu (Aparicio i sur., 2013 .; Primost i sur., 2017.) ukazuje na ulogu matrice tla kao izvora za njihovu eventualnu ponovnu emisiju u atmosferu.

Ovisno o fizičko-kemijskim svojstvima aktivnih jedinjenja, mogu se pojaviti emisije nakon nanošenja, dostižući gubitke od gotovo 90% proizvoda hlapljenjem koje može trajati nekoliko dana ili tjedana (Bedos i sur., 2002), zajedno s djelovanjem erozije. snagu vjetra povlačenjem i konačno dizanjem čestica tla natovarenih pesticidima iz te matrice u stup zraka (Bidleman, 1988). Dinamika pesticida u okolišu uključuje kontinuirani prijenos između ove dvije matrice. Iako se ovo kretanje obično događa između samo susjednih područja, studije su pokazale da pesticidi ipak mogu putovati na velike udaljenosti da bi ih otkrili na izuzetno udaljenim lokacijama sa široko udaljenih lokacija iz poljoprivrednih područja kao što su polarne regije (Baek et al., 2011 ; Unsworth i dr., 1999). ATZ i njegovi metaboliti otkriveni su pretežno u parnoj fazi (Cooter i sur., 2002) i na čak 200-300 km od najbližih obrađenih polja (Thurman i Cromwell, 2000), dok su GLP i AMPA prijavljeni u zrak u blizini područja primjene (Chang et al., 2011; Morshed et al., 2011), što ukazuje na transport kratkog dometa unutar atmosfere uglavnom u vezi sa česticama (Bento et al., 2017; Chang i dr., 2011). Vjerovatna atmosferska dinamika ovih herbicida je da se prevoze na velike udaljenosti, a zatim vlažnim i suvim taloženjem vraćaju na površinu (Goel i sur., 2005.; Messing i sur., 2013.).

Vlažno taloženje smatra se glavnim putem uklanjanja herbicida iz atmosfere, bilo otapanjem kišnice za jedinjenja u parnoj fazi, bilo pranjem čestica (Bidleman, 1988; Goel i sur., 2005). U tom smislu, 97% GLP-a može se eliminirati sa kišama veće od 30 mm, sa maksimalnim koncentracijama od 2,5 μg / L, koliko je otkriveno u kišnici u Sjedinjenim Državama (Chang et al., 2011). U velikoj svjetskoj studiji, atmosferski ATZ otkriven je u kišnici u Francuskoj (Trautner i sur., 1992), Poljskoj (Grynkiewicz et al., 2003), Sjedinjenim Državama (Majewski i sur., 2000; Vogel i dr., 2008), Njemačka (Hüskes i Levsen, 1997) i Italija (Trevisan i sur., 1993); sa maksimalnim vrednostima od 40 μg / L registrovanim u Sjedinjenim Državama (Nations i Hallberg, 1992).

Nadalje, Goolsby i sur. (1997) procijenili su godišnji doprinos od atmosfere od 110 000 kg ATZ-a slivu rijeke Mississippi, matrice koja se može smatrati važnim izvorom ovog herbicida za površinska vodna tijela.

Uprkos širokoj upotrebi pesticida u Latinskoj Americi, malo je podataka o dinamici herbicida u atmosferi u ovoj geografskoj regiji. I kako je GLP nedavno Međunarodna agencija za istraživanje raka (Portier i sur., 2016.) kategorizirala kao "vjerovatno kancerogenu za ljude", s obzirom na količinu tih sredstava koja se primjenjuju na poljima i otkrivaju u zrak; analiza opsega stepena transporta herbicida i mogućnosti taloženja ovih jedinjenja na površini zemlje je relevantna i neophodna. Cilj ovog rada bio je, dakle, proučiti prisustvo herbicida na kiši (kao glavnom sredstvu za odlaganje vlage) i procijeniti odgovarajuće prostorne i vremenske varijacije i te odnose sa sadržajem herbicida u tlu. i klimatski uslovi u argentinskim pampama.

  1. materijali i metode

2.1. Područje proučavanja

Područje ispitivanja sastojalo se od četiri od pet argentinskih provincija regije Pampas (isključujući La Pampu): Buenos Aires, Entre Ríos, Santa Fe i Córdoba; pokrivajući približno 60 miliona hektara površine. Ova regija je izvor 90% soje i između 80 i 90% pšenice, kukuruza, sirka, ječma i suncokreta proizvedenih u zemlji. Za ove proizvodnje odgovorna je pretežno umjerena i vlažna klima, sa vrućim ljetima i bez sušnih sezona. Godišnji opseg padavina je između 600 mm na jugozapadu i 1200 mm na sjeveroistoku, dok su odgovarajuće srednje godišnje maksimalne i minimalne temperature 18 i 6 ° C na jugu i 26 i 14 ° C u sjever. Godišnji gradijent padavina varira u pravcu u zavisnosti od različitih područja, odnosno na sjeveru kiša opada od istoka prema zapadu, dok na jugu od sjevera prema jugu. Najčešća distribucija godišnjih padavina unutar ovog područja podrazumijeva maksimum u ljeto koji se smanjuje od jeseni do zime i proljeća (Magrin i sar., 2007). Odabrano je sedam reprezentativnih lokacija u provincijama Pampas (slika 1), koje se sastoje od dvije iz Buenos Airesa (BA), tri iz Córdobe (CB) i po jedne iz Santa Fea (SF) i Entre Ríosa (ER) ). Tabela 1 daje opise svake stranice. Ciklusi uzgoja uzeti su u obzir jer definiraju visoku sezonu (uglavnom proljeće) i nisku sezonu (ljeto do jeseni) primjene herbicida koji su uzeti u obzir za analizu vremenskih varijacija.

Kružni grafikoni promjera proporcionalnih log10 srednje koncentracije GLP + AMPA (μg / kg), pokazuju relativne površine u hektarima soje zasađene na različitim mjestima naznačenim na slici, a bijela boja predstavlja GLP i siva AMPA. Glavna područja nadzora: BK, Brinkman + HE, Hersilia (Santa Fe); I + MA, Malvinas Argentinas + MJ, Marcos Juárez (Córdoba); UR, Urdinarrian (Entre Ríos); LP: La Plata + CS, Coronel Suárez (Buenos Aires). Polje crnom bojom označava lokaciju cijelog područja praćenja unutar Argentine.

2.2. Uzorci kišnice

Svaka kiša praćena je pojedinačno na svakoj lokaciji (Trevisan i sur., 1993). Period uzorkovanja bio je prema kampanjama za prijavljivanje od oktobra 2012. do aprila 2014. (Tabela 1; Ghida Daza i Urquiza, 2014). Uzorci su prikupljeni direktnim unošenjem kišnih kapi u posude od 1 L polipropilena (Sakai, 2002) koje sadrže 100 ng [13C, 15N] glifosata ([13C, 15N] GLP) i 100 ng [5D] atrazina. ([5D] ATZ), kao sistemi kontrole kvaliteta i osiguranja kvaliteta. Nakon svake kiše, čestice u uzorcima su filtrirane kroz najlonske membrane s porama veličine 0,45 µm i topivom frakcijom smrznutom na -20 ° C do daljnje analize.

2.3. Uzorci tla

Prisustvo dva herbicida u zemljištu proučavano je u različitim regijama u kojima nisu bili dostupni prethodni podaci ili publikacije (BK, MA, IT, LP, CS i HE), sa svakom kardinalnom tačkom odabranom zbog prisustva okoline prigradsko (slika 1). Uzorci su prikupljeni nešto ispod nivoa površine, sakupljajući zemlju sa definirane površine 40 cm × 40 cm i na dubini od 5 cm (Feng i Thompson, 1990). Ovaj postupak ponovljen je 5 puta u svakom polju, uz uklanjanje uzorka sa svakog od četiri ugla na udaljenosti od 20 m prema centru i konačni uzorak uzet iz centra (tj. Pet točaka). Ovi poduzorci sa svakog polja su pomiješani i homogenizirani in situ, a reprezentativna frakcija prenesena je u hladnjaku u laboratorij. Tamo su uzorci tla ručno homogenizirani, mljeveni i filtrirani kroz sito veličine 2 mm za naknadno skladištenje na -20 ° C do trenutka analize.

2.4. Hemikalije i reagensi

Rastvarači korišćeni u hemijskim i hromatografskim analizama bili su tečne hromatografije visokih performansi (HPLC), dok su sve soli bile analitičke (JT Baker-Mallinckrodt Baker Inc., SAD). Čista voda do stepena nanograma dobivena je u laboratoriju pomoću sistema za pročišćavanje vode Sartorius Arium (Sartorius AG, Göttingen, Holandija). Standardi za GLP (99%), AMPA (98,5%), [13C, 15N] GLP, [5D] ATZ i 9 fluorenilmetiloksikarbonil hlorida (FMOC-Cl, HPLC stupanj N99%) kupljeni su od Sigme Aldrich (St. Louis, MO, SAD).

2.5. Hemijska analiza

2.5.1. Priprema uzorka za hemijsku analizu

2.5.1.1. TNG i AMPA. Od svakog uzorka, 5 g tla je izvagano u 50 ml Falcon ™ propilenske epruvete i obogaćeno sa 500 ng [13C, 15N] GLP. Nivoi GLP i AMPA određeni su prema Aparicio i sur. (2013). Analiti su ekstrahirani sa 25 ml 0,1 M otopine K2HPO4, a rezultujući ekstrakti su ultrazvučno obrađivani 3 puta tokom 10 minuta uz mućkanje između ciklusa praćeno centrifugiranjem tokom 10 minuta na 3500 g. Alikvot od 2 ml oba uzorka kišnice i ekstrakata tla prvo je podešen na pH = 9 natrijum tetraboratom (40 mM), a zatim je dodato 2 ml otopine FMOC-Cl u acetonitrilu (Sancho i sur. , devetnaest devedeset šest). Priprema standardnog rastvora za kalibracijske krivulje i slijepe reagense provodila se u radnim uvjetima jednakim onima koji su korišteni u ispitivanjima. Svi derivatizirani uzorci konačno su ekstrahirani sa 5 ml diklorometana, centrifugirani i vodeni supernatant filtriran kroz membranu s veličinom pora od 0,45 μm za određivanje HLPC masenom spektrometrijom.

2.5.1.2. ATZ. Iz svakog uzorka dodato je 5 g tla sa 150 ng [5D] ATZ (pri nominalnoj koncentraciji u instrumentalnoj analizi od 10 ng · mL-1) i ekstrahovano pomoću takozvane QuEChERS metode - što znači „Brzo, lako, jeftin, efikasan, otporan i siguran ”: opisano u Bruzzoniti et al. (2014). Za ekstrakciju, 15 ml sirćetne kiseline 1% (v / v) u acetonitrilu i smjesa je miješana ručno 1 minutu, sonicirana 10 minuta; zatim se doda 7,00 g bezvodnog MgS04 i 2,00 g natrijum acetata, nakon čega sledi ručno mešanje tokom 1 minute. Zatim se uzorak centrifugira 10 minuta na 3500 g i 1 ml gornje organske otopine se pomeša sa 1 ml vode. Dobijena otopina je konačno filtrirana kroz membranu veličine pora od 0,45 µm za kasniju instrumentalnu analizu.

2.5.2. Instrumentalna analiza

Analiza je provedena s HPLC sistemom binarne pumpe Agilent 1100 (Agilent Technologies Inc., Miami, FL, USA) u kombinaciji sa VL kvadrupolnim masenim spektrometrom sa izvorom elektrosprej-jonizacije (Agilent Technologies Inc. , Miami, FL, USA Za GLP korišten je obrnuti C18 hromatografski stupac (X-SELECT ™ 75 mm × 4,6 mm 3 mm veličine pora od Waters Corp., Milford, MA, USA) koji je je držan na 25 ± 1 ° C. Korišten je gradijent metanol: voda (s mobilnim fazama prethodno kondicioniranim sa 5 mM amonijum acetata) u 0,5 ml · min-1. Kako je opisano u Meyer i suradnici (2009) , praćenje odabranih jona u režimu negativne jonizacije primenjeno je za detekciju GLP-FMOC, [13C, 15N] GLP-FMOC i AMPA-FMOC. Kvantifikacija ATZ i [5D] ATZ izvršena je u izokratski način rada s 0,1% (v / v) mravlje kiseline u acetonitrilu / vodi (70/30) kao faza mobilnog uređaja i sa istim stupcem koji se koristi za GLP analizu. U ovom slučaju, izvor jonizacije elektrosprejom primijenjen je u pozitivnom načinu. Dušik je korišten kao pomoćni plin tokom cijelog rada pri 8 l / min na temperaturi izvora od 330 ° C sa podešavanjima iona koja odgovaraju deprotoniranim i protoniranim jedinjenjima, odnosno dva kćerna iona za kvantifikaciju i identifikaciju. Prikupljanje i analiza podataka obavljeni su pomoću softvera Agilent Chemstation Rev. 10A.02. (Ronco i dr., 2016).

2.6. Kontrole kvaliteta i osiguranje kvaliteta

Kontrole kvaliteta tokom uzorkovanja i analize glavnih komponenata uključivale su upotrebu slepih reagenasa, duplikata uzoraka i izotopski označenih GLP ([13C, 15N] GLP) i ATZ ([5D] ATZ) za procenu vremena zadržavanja i oporavak za čitav postupak na svakom uzorku.

Za kontrolu i osiguranje kvaliteta u laboratorijskim analizama GLP, AMPA i ATZ linearnost, ponovljivost, detekcija i granice kvantifikacije; efekat matrice; a oporavak je ispitan prema SANCO (2009).

2.7. Analiza podataka

Provedena je deskriptivna statistička analiza za obje matrice u cijeloj regiji, a korišteni su neparametarski Kruskal-Wallisov test (Conover, 1999) i uporedne usporedbe s koncentracijama GLP, AMPA i ATZ (u μg / L) u različitim web lokacija, nakon što provjere da se ne primjenjuje normalna distribucija. Razmatrana su samo pojedinačna mjerenja iznad granice detekcije (LOD), a koncentracije između LOD i granice kvantifikacije (LOQ) zamijenjene su vrijednošću od polovine LOQ (Delistraty i Yokel, 2007). Da bi se proučila povezanost između vremenskog uzorka (to jest, kampanje s visokom i niskom aplikacijom) i učestalosti otkrivanja (NLOD nasuprot bLOD), korištene su tablice nepredviđenih događaja (2 × 2) za svaki analit i tačan test neovisnosti. Fisher je bio gotov. Provedena je analiza prostornih varijacija pesticida u padalinama kako bi se obuhvatile tri različite kategorije u cijeloj regiji i 4 proučene provincije, zajedno s analizom koja uključuje kategorije nagomilanih padavina (visoka zona, HZ, do 1000 mm / godišnje; Srednja zona, MZ, sa 900-1000 mm / godinu; i Niska zona, LZ sa manje od 900 mm / godinu). Spearmanov koeficijent korelacije (Conover, 1999) korišten je za potpune informacije o LOD i za procjenu korelacije između analita u oborinama (n = 112) i matricama tla (n = 58). Korelacija između matrica analizirana je grupiranjem medijana koncentracija različitih mjesta (n = 7). Mjesto MJ nije razmatrano zbog nedostatka analize tla i dostupnih objavljenih podataka. Svi testovi su uspostavljeni na nivou značajnosti od 0,05, a statističke analize su izvršene pomoću softvera INFOSTAT ™. Meteorološke informacije o svakoj padavini dobivene su od argentinskog Ministarstva agroindustrije (MINAGRI), a kasnije su povezane s koncentracijama herbicida. Regionalne klimatske informacije, kao što su obrasci vjetra i akumulirane godišnje kiše, također su korištene za analizu dinamike spojeva. Sve mape su izrađene pomoću softvera QGIS v.2.2.0.

  1. Rezultati i diskusija

3.1. Analitički parametri

Korištena analitička metoda bila je linearna unutar ispitivanog raspona (to jest, 1-1000 μg / L) za sve analite s r N 0,993 (kritična vrijednost = 0,549, 95%, n = 10). LOD i LOQ za kišnicu i za zemljište (u zagradama) s obzirom na GLP i AMPA 0,5 i 1 μg / L (2 i 5 μg / kg), respektivno; dok su za ATZ odgovarajuće vrijednosti iznosile 0,1, odnosno 0,2 μg / L (0,2 i 0,5 μg / kg). Analiza ukupnog oporavka tečnih i čvrstih uzoraka, uključujući efekat elektrosprej-jonizaciono-matrične fontane, izvedena na izotopski označenim standardima, dala je vrijednosti za kišnicu od 93 ± 5% za [13C, 15N] GLP i 90 ± 7% za [5D] ATZ, kvantificirano za sve uzorke (n = 112). Za tla su iskorištenja bila 80 ± 10% za [13C, 15N] GLP i 92 ± 5% za [5D] ATZ. Ti efekti matrice, izmjereni putem jonske supresije na osnovu karakteristika analiziranih uzoraka, bili su u skladu s Taylorom (2005) za ovu vrstu analitičke metodologije. Ovi rezultati su u skladu sa zahtjevima utvrđenim SANCO uredbom (2009) za analizu ostataka pesticida.

3.2. Herbicidi u kišnici u regiji pampas

3.2.1. Prostorni obrasci

Analiza podataka o kišama iz različitih regija (n = 112) ukazuje na učestalost detekcije (NLOD) od 80% za GLP i ATZ (odnosno 81,3% i 80,4%, respektivno). Prethodne studije koje su uključivale različite regije u Sjedinjenim Državama za ovu matricu životne sredine izvijestile su o sličnim opsezima detekcije za oba jedinjenja, između 61 i 100% za GLP i 69 i 94% za ATZ (Vogel et al., 2008; Chang et al. , 2011; Coupe i dr., 2000; Farenhorst i Andronak, 2015). Ovi rezultati otkrivaju sveprisutnost ovih herbicida u atmosferi (Majewski i sur., 2014).

U ovoj studiji, 65% GLP i 51% ATZ otkriveno je u koncentracijama iznad LOQ. Detaljnija analiza otkrila je da je Córdoba provincija s najvećom učestalošću otkrivanja AMPA (42%; Tabela 2), ali da je ta vrijednost bila znatno niža od vrijednosti drugih studija, gdje su AMPA i GLP otkriveni na sličnim frekvencijama s obje iznad 70% (Battaglin et al., 2014). Slika 2 predstavlja prostornu raspodjelu koncentracija GLP i AMPA u kišnici.

Srednja i srednja koncentracija GLP u regiji bile su 5,5 ± 11,3 μg / L, odnosno 1,29 μg · L. Maksimalna koncentracija GLP (pri 67,3 μg / L) izmjerena je na IT mjestu u provinciji Córdoba, gdje je zabilježena vrijednost bila znatno veća od one pronađene na drugim mjestima (Tabela 2), uz to što je bila viša od prijavljene za sedmične uzorke Farenhorst i Andronak (2015), sa 16,9 μg / L, i Quaghebeur et al. (2004), sa 6,2 μg / L. U Argentini su uobičajene doze GLP približno 12 L / Ha / godišnje (CASAFE, 2013) za razliku od doza od 0,5-2,0 L / Ha / godišnje u gore spomenutim Zemlja je takođe značajna, s dozama najmanje 5 puta manjim.

AMPA metabolit je otkriven u 33,9% svih uzoraka, a 34,2% je imalo koncentracije veće od LOQ. Srednja i srednja koncentracija bile su 1,5 ± 1,8 μg / L, odnosno 0,75 μg / L. Maksimalna koncentracija zabilježena u ovom radu bila je 7,91 μg / L, veća od vrijednosti koju su prijavili Chang i sur. (2011) za države SAD od 0,97 μg / L. Ovi rezultati nivoa i frekvencija AMPA pokazuju eroziju vjetra kao glavni izvor ovih jedinjenja u atmosferi, jer je prisustvo metabolita ograničeno na mikrobiološku razgradnju u tlu (Grunewald i dr., 2001.).

Za ATZ, srednja i srednja koncentracija u kišnici 0,93 ± 3,36 μg / L, odnosno 0,22 μg / L. Pokrajine se mogu organizirati u sljedećem rastućem redoslijedu na osnovu zabilježenih srednjih vrijednosti: Buenos Aires = Santa Fe

Pritisak pare od 0,039 mPa (PPDB, 2017.) za ATZ, u poređenju sa GLP i AMPA koji se smatraju nehlapljivim jedinjenjima (EU, 2002; USEPA, 1993), ukazuje na visoku koncentraciju u parnoj fazi herbicida ATZ (Pankow, 1994), u čijoj je fazi kiša pometa manje efikasno nego u fazi čestica (Majewskiet al., 2014; Goolsby i sur., 1997).

3.2.2. Vremenski obrasci

Iako se količine primijenjenog herbicida razlikuju ovisno o godišnjim ciklusima uzgoja (posebno kod soje, vidi tablicu 1), uočene su neznačajne razlike između srednjih koncentracija GLP, AMPA i ATZ u kišnici, izmjerenih u fazama kampanja koje uključuju "visoku" i "nisku" primjenu herbicida prema Marino i Ronco (2005). Međutim, trenutne poljoprivredne prakse uključuju upotrebu herbicida ne samo za trenutnu kontrolu korova već i za inducirani ugar, što podrazumijeva kontinuirani unos herbicida kroz godišnji ciklus (DP, 2015). Rezultirajuća redovitost prskanja proizvodi kontinuirano kretanje u atmosferi kroz primarni nanos, uz opskrbu tla herbicidom do tačke u kojoj je primijećena pseudo perzistentnost GLP-a u različitim tlima Argentine (Primost i sur., 2017. ; Soracco i dr., 2018). Kao što je razmotreno u sljedećem odjeljku i aludirano u Uvodu, tla predstavljaju još jedan izvor atmosferskih herbicida erozijom vjetra: zapravo, čak i tokom visoke sezone primjene, transport u atmosferu erozijom vjetra može doprinose 20-40% atmosferskih herbicida; dok u tjednima bez ikakve primjene ovaj doprinos doseže čak 50-100% (Chang i sur., 2011).

3.3. Tlo kao izvor herbicida u atmosferi

Globalne učestalosti detekcije herbicida u tlima dobijenim u ovom radu bile su 41% za GLP, 22% za AMPA i 32% za ATZ. Ovi su rezultati od posebnog značaja jer tla djeluju kao emisijska površina, kako za roditeljska jedinjenja u zraku (Tao i sur., 2008.) napunjena česticama i metabolitima poput AMPA (Bento i sur., 2017.). GLP i AMPA sadržani u gornjim centimetrima tla osjetljivi su na eroziju vjetra i naknadni atmosferski transport. Silva i dr. (2018) je procijenio eliminaciju GLP i AMPA djelovanjem erozije vjetra koja će biti oko 1900 mg / ha / godišnje za tla s koncentracijama GLP i AMPA ispod 0,5 mg / kg i do 3000 mg / ha / godina za tla sa višimjekoncentracije. Nivoi GLP i AMPA otkriveni u zemljištu provincija Buenos Aires, Córdoba i Santa Fe (slika 1), nisu se značajno razlikovali, imajući prosječnu koncentraciju od 125 ± 87 μg / kg (zajedno s maksimalno 323 μg 7 kg). Ove koncentracije GLP su u opsegu koji su prethodno primijetili za jugoistočnu regiju Buenos Aires Aparicio i sur. (2013) a 35-1502 μg / kg, pero son una decimoctava parte de la de los suelos de la provincia de Entre Ríos, según lo informado por Primost et al. (2017), a 2299 ± 476 μg / kg. Estas diferencias entre los los niveles cuantificados podrían estar relacionados con el sesgo inherente al diseño del muestreo dentro del marco de los objetivos propuestos. Tanto en el presente estudio y en Aparicio et al. (2013) los suelos muestreados estaban asociados con diferentes tipos de cultivos, mientras que Primost et al. (2017) estudió exclusivamente campos de soja, cuyas plantas en particular tienen un mayor requerimiento de GLP.

La concentración total media de ATZ en el suelo fue 13 ± 17 μg 7 kg, junto con un máximo de 66 μg / kg en Córdoba. No se observaron diferencias entre la concentración de ATZ en los suelos de Córdoba y los suelos de Buenos Aires; ambas provincias concentran también la producción de maíz que tiene un mayor requerimiento de ATZ (MINAGRI, 2017). Sin embargo, no hubo datos disponibles de Entre Ríos y solo se detectó un único valor positivo entre los diferentes muestras de suelo de Santa Fe.

3.4. Relaciones entre las concentraciones de herbicidas en el suelo y el agua de lluvia

En agua de lluvia, se observó una correlación significativamente positiva (r = 0.66) entre los valores para GLP y AMPA. Además, esta correspondencia también se observó en el suelo (r = 0,88), como se ha informado para otros matrices ambientales por Primost et al. (2017). Dado que los suelos son las únicos fuente de AMPA para la lixiviación a la atmósfera (Majewski et al., 2014), la correlación entre la concentración de este metabolito y los niveles de GLP en la precipitación son un indicador del papel clave del suelo como una fuente de emisión además de generada en la deriva primaria (Chang et al., 2011). Sin embargo, correlaciones positivas significativas entre esos dos compuestos y ATZ en lluvia (r = 0.46 yr = 0.47 respectivamente) fueron observados, evidenciando el uso combinado de los dos herbicidas en los protocolos agrícolas (Ghida Daza y Urquiza, 2014). Una comparación entre las concentraciones de todos los herbicidas encontrados en el agua de lluvia versus los niveles correspondientes en los suelos locales de los diferentes sitios de estudio, en particular, no revelaron correlaciones significativas entre los compuestos medidos en esos dos entornos de matrices. En vista de este hallazgo, podríamos inferir que los suelos son una fuente de estos compuestos para la atmósfera; pero esa falta de correlación impide la definición de una huella digital atmosférica local, con erosión eólica y volatilización, además de tener un papel importante en el dinámica de esos herbicidas. Por otra parte, la mayor adsorción de GLP y AMPA a las partículas más finas de los suelos (<10 μm) aumenta el transporte aéreo fuera de sitio (Bento et al., 2017).

3.5. Herbicidas en lluvia como consecuencia de factores climáticos

Explorando las variables climáticas registradas para cada precipitación – volumen de precipitación, temperatura máxima y velocidad del viento-, no registramos correlaciones entre cada variable y las concentraciones de GLP, AMPA y ATZ. Además, no hay una asociación significativa entre las concentraciones de los tres herbicidas, según lo registrado por Waite et al. (2005). Debido a la presión de vapor insignificante de ambos compuestos, mencionado por Majewski et al. (2014), en consecuencia, esperábamos que la detección de GLP y AMPA estaría relacionada principalmente con la dinámica de recarga atmosférica de material particulado y por lo tanto a la frecuencia de las precipitaciones en lugar de las condiciones climáticas en el momento de muestreo. Sin embargo, al evaluar la precipitación anual acumulada por siobarras, una asociación entre las concentraciones medias de GLP y AMPA y volúmenes de precipitación anual se observó.

La Fig. 2 ilustra los sitios de monitoreo, subdivididos según los parámetros de precipitación, derivados de las isobarras de precipitación anual acumuladas (AAPI) en particular, las concentraciones medias de GLP en la lluvia cuando fueron agrupados por isobarras exhibieron diferencias significativas (p ≤ 0.05) entre las tres zonas. LZ (zonas de baja lluvia), correspondiente a la AAPI más baja, se caracterizó por concentraciones de GLP significativamente más altas que las registradas las otras zonas, mientras que concentraciones más bajas que las de LZ se detectaron en HZ (zonas de alta lluvia) a pesar de todo un AAPI más alto. Estos resultados están de acuerdo con Messing et al. (2013) y Hill et al. (2002), donde las concentraciones más altas de herbicidas se detectaron en sitios con bajas frecuencias de lluvia (considerando solo la deposición húmeda). AMPA mostró un similar comportamiento con la zona alta que tiene concentraciones medianas significativamente más bajas que los otros dos, mientras que no se encontraron diferencias significativas entre las concentraciones registradas en LZ y MZ.

En cuanto a ATZ, las concentraciones medias evidenciaron un patrón similar, aumentando hacia el suroeste; pero se observaron diferencias significativas solo entre los sitios de las zonas media y alta.

3.6. El papel de la lluvia en la deposición masiva de GLP en el ambiente superficial

En vista de la deposición de lluvia y los cálculos realizados por Coupe et al. (2000) y Vogel et al. (2008), estimamos la contribución de estos herbicidas a nivel superficial de los ambientes en la isobarras de MZ (ver Fig. 2) como el escenario más desfavorable. La precipitación anual para esa zona se estimó en 950 mm, correspondiente a valor medio de las isobarras limitadoras y, por lo tanto, se consideró uniforme sobre toda la superficie. Si entonces las concentraciones regionales medianas (a 1.24 μg / L) se tienen en cuenta, la masa anual de GLP depositada ascendería a unos 11.780 mg/ha/ año. Para evaluar estos resultados, tomando como propuestos por Silva et al. (2018), la aportación anual de la erosión eólica proporciona a la atmósfera unos 1940 mg /ha / año de suelos con concentraciones de GLP por debajo de 0.5 mg / kg. Entonces, desde esas consideraciones, la deposición anual estimada por lluvia indica la extensión de otras fuentes del herbicida para el aire.

Aunque se espera que la escorrentía sea la principal fuente de estos herbicidas para contaminar cuerpos de agua (Messing et al., 2011; Sasal et al., 2015), bajo ciertas condiciones específicas, pòr ejemplo, una tormenta torrencial: la deposición húmeda de pesticidas podría exceder su contribución por escorrentía (Donald et al., 2005). De acuerdo con los resultados encontrados en nuestro estudio, la lluvia definitivamente debe considerarse una fuente relevante de estos contaminantes para entornos de nivel superficie. Como se informó anteriormente por Majewski et al. (2000) y Nations y Hallberg (1992), estos resultados refuerzan la noción que los herbicidas son aeroptrasportados hacia comunidades urbanas y periurbanas, agregando así una posible vía de exposición para humanos y animales en la región de las pampas, como fue citado por Bento et al. (2017) y Battaglin et al. (2014) para otros países. En vista de tales implicaciones, proponemos una actualización de las directrices argentinas para controlar la calidad ambiental incorporando debidamente los criterios de herbicida para el aire ambiente.

Conclusión

Los resultados de este estudio de herbicidas en agua de lluvia, el primero en Argentina handemostrado la alta frecuencia de detección (80%) de GLP y ATZ junto con la ubicuidad de esos compuestos en la atmósfera asociada con las precipitaciones anuales. El máximo de las concentraciones de ambos herbicidas fueron más altas que las detectadas en otros países, posiblemente como consecuencia de las dosis agronómicas más altas utilizadas en Argentina. GLP, AMPA y ATZ se detectaron en suelos, con niveles mayores de concentración de GLP asociados con cultivos de soja que con otros cultivos. Por lo tanto, aunque esta matriz constituye una importante fuente, no se asoció con las concentraciones atmosféricas observadas en la escala local. Una variabilidad espacial de la concentración de plaguicidas se observó entre la precipitación acumulada por isobarras, esto fue más evidente para GLP y AMPA que para ATZ. Por lo tanto, la recarga atmosférica de material particulado determinó la concentración de ambos compuestos en la lluvia. Porque la deposición atmosférica de herbicidas a través de la lluvia en cuerpos de agua superficiales y suelos así como en los sitios urbanos de la región podría constituir una fuente de exposición de la población a estos contaminantes del aire, es necesario incluir esos compuestos en las directrices de calidad del aire y en los programas de monitoreo. Tras la necesaria consideración adicional de la más amplia gama de sustancias activas utilizadas en las prácticas agrícolas actuales en todo el país, también sugerimos futuras investigaciones que involucren la inclusión en los análisis de otros pesticidas que además se sabe que se dispersan en regiones fuera del área de aplicación.


Video: U Boškovićima skupljaju kišnicu jer nemaju vode (Septembar 2021).